金属表面合金催化技术（化学镀）

概  况

一、什么是化学镀?

化学镀(镍)是在金属或合金层的催化作用下，用控制的化学还原所进行金属的沉积:

二、化学镀的来历?

1944年，美国NBS实验室的Brenner和Riddle为了解决枪管的红硬性问题，在枪管内沉积Ni-W和Ni-Co合金，为了避免阳极钝化、筛选还原剂，使用了次磷酸钠。结果，枪管的内、外表面均沉积了镀层，而且电流密度迢过了FARADAY定律所给予出的理论值，这一过程被描述为金属的自催化还原形成金属沉积。在1946年的第三十四届AES年会上，Brenner总结了他们的发现，并提出出了由Blum杜撰的“Electoless”一词。自此，一种具有革命性的金属沉积方法---“化学镀”问世了。

三、化学镀的优点?

1:可以镀得所需任何厚度，甚至可优于电镀，却不需电能。

2:可以用于任何镀件，包括非导体，如玻璃、陶瓷、塑料等。

3:镀液在多数情况下，象电镀溶液一样，可以连续使用。

4:化学镀的设备简单、操作方便，并可镀特殊性能的膜（如磁性膜等）。

5:无论零件几何形状如何，只要是镀液能够达到的地方，沉积层厚度都是均匀的。

四、化学镀的不足?

对工艺条件要求较高，同时，预处理环节也有较高的要求。

五、化学镀能做什么?

化学镀能提供性质优良的防腐耐蚀镀层，在以下方面有广泛应用:

1:在汽车产业方面。离合器、连轴器、主汽筒、活塞、燃料喷嘴等。

2:在电子原件产业。主框架、陶瓷外壳、电容器、太阳能电极等。

3:在电子计算机办公仪器产业。硬盘、驱动器，主轴、中摆、刷板等。

4:在产业机械方面。泵、管道、热交换器、离心分离机、流量计、模具等。

此外，在化工机械，印刷和纺织工业等用的圆柱和滚筒，航天工业，医药工业，纺织机械，石油工业，轻武器，包装机械，电子和计算机，维修工具等。如美国，西德单位重量萨斯一地区250口油井，近几年安装了近万米化学镀的管道，大大延长了油管的寿命。

六、化学镀的原理?

是不利用外加电源，而利用还原剂将溶液中的金属离子还原并沉积在具有催化活性的物理表面上，使之形成金属镀层的工艺方法，叫化学镀，又称不通电的镀或称自催化镀:

七、化学镀的种类?

(1):化学镀的种类较多，按沉积出金属的种类可分为:

A:沉积出单金属首先获得成功的是沉积出单金属镍，钴，然后是做为货币金属的金，银，铜和金白金族金属，如:铂，锗等金属:

B:沉积出合金有些无素如磷，钒，铬，锰，钼，铊等虽不能单独析出，但可以靠诱导共析:若把这些金属无素相互结合，用化学镀方法可以获得许多种合金镀层:

(2):此外，对化学镀，可按还原剂的种类分类:

A:用次亚磷酸时，镀层中混入磷而开成非晶态；

B:用硼系还原剂而使镀层中混杂硼而开成非晶态:

八、那种用的最广？

化学镀镍是化学镀中最广泛的方法:由于其技术成熟化，工艺简便，镀层均匀，耐磨耐蚀，低污染等优异特性而在各国工业中得到广泛应用:此外化学镀镍具有污染低，镍利用率高的优点而受环保部门的重视，化学镀镍溶液中镍离子的浓度是电镀镍的1/10以下，其余为食品级的络合剂，缓冲剂等，是一种低污染工艺:而且Ni-P合金是一种很好的代铬镀层，不仅可消除六价铬对确良环境的污染，而且可以省去镀后的研磨，大大提高了生产效率:化学镀镍按溶液PH值可分为酸性化学镀镍(PH值为4-7)和碱性化学镀镍(PH值为8-11)两大类；其中常用的酸性Ni-P化学镀工艺按磷含量又可分为高磷，中磷，和低磷三类:

高磷工艺:含磷11%以上，镀层非磁性，随着磷含量的增加，镀层的抗蚀性能也增加，利用镀层的非磁性，主要应用于计算机磁记录装置的硬盘，不应用于耐蚀性要求高的零部件:

中磷工艺:含磷6-9%，在工业中应用最为广泛，如汽车，电子，办公设备，精密机械等工业，中磷含量的镀镍镀层经过热处理，部分晶化形成Ni3P弥散强化相，镀层硬度大大提高:

低磷工艺:含磷量为2-5%，低磷层有特殊的机械性能:如硬度高，耐磨性好，内应力低，是目前研究开发的热门:

九、哪里有相关资料?

国内资料非常有限，现只找到一本：《化学镀镍的原理与工艺》，周荣廷，国防工业出版社，1975。

十、化学镀的前景?

化学镀的研究将深入到多元合金镀与复合镀领域，性能将有更大的改善。化学镀有非常广阔的应用前景:它将在取代电镀、材料革新方面起到巨大的作用:详见研究应用:

十一、国内研究应用情况如何?

由于对化学镀优点的认识不足，国内有关化学镀的研究应用方兴未艾，研究主要集中在沉积机理、耐蚀耐磨性能方面；而产业化应用才刚起步，发展潜力很大。

十二、你们的情况?

我单位在权威资料内寻找到了灵感，在北京新美治金材料高科技研究所廖工的指导下，并经过多年的研究，现已取得了一定的研究与实践成果。

研究应用：金属表面特种合金催技术（化学镀）合金耐蚀耐磨性的研究是中国科技部立项的研究项目，经过我们几家单位的联合努力研究，功单位重量了化学镀的数个难题，与国内国外的研究对比有所发展与创新。

本项目研究了以下几项内容：

1、施镀工艺对形成的合金镀层成分与结构的影响。

2、非晶态NI-W-P合金镀层晶化处理对其耐磨性，耐蚀性的影响。进行了镀层硬度测试，耐磨性测试，并与T10工具钢进行了性能比较试验。

3、晶化温度对镀层组织形及结构的影响。

4、晶化处理对镀层电化学行为的影响。将镀层与NI-W-P合金18-8型不锈钢耐蚀性进行对比实验。

5、镀液稳定性提高与使用寿命实验。

6、对油田应用构件进行了化学镀，并进行了现场实验。

通过以上研究，优化了各项工艺参数，获得了预期的结果，化学镀Ni-W-P非晶态合金镀层耐蚀性优于是8-8不锈钢，耐磨性优于HRC60的工具钢。在保证现时磨性优良的同时，使镀层仍可保持与非晶合金的良好耐蚀性。

本项目研究中解决的几个难题:

1、稳定获得一定厚度的耐磨性良好的Ni-W-P非晶合金镀层，找出了可靠性与重现性良好的工艺条件。

2、化学镀Ni-W-P非晶态合金晶化转变温度的确定。

3、在油田采油系统构件上施镀，然后落入吉林油新民采油厂腐蚀最严重的井下现场应用。

同国内外有关研究对比，本研究在以下方面有所发展，有所创新：

1、获得含W量高达到27:25%(WT)的非晶Ni-W-P合金镀层，并发现透射电镜下其特殊的组织形及其在晶化过程中组织化(形成纳米材料)特征。

2、本研究发现，只要晶化温度控制得当，可以在获得高耐磨性的同时使其仍保持良好的耐蚀性。

3、首次在油田抽油系统中应用，获得良好的使用效果。

 

欢迎合作：相信大家在看完前面的页后，对化学镀和我们的工作有了较为全面的了解。我们希望自己的研究成果能给企业带来更多的效益。

在这里，不妨一起作一个市场预测：

１、化学镀合金耐蚀耐磨的特性是目前使用中的其它任何金属所不具备的。

（１）用于油田采油系统，仅更换部件的维修费一项，每年每囗腐蚀井即可节约20万元，若油田系统的腐蚀件都采用此项工艺处理的话，经济效益将相当可观。

（２）用于汽车和汽车零部件加工生产中，不但可节省热处理反复加热造成的能源消耗，而且不必担心在反复加热冷却时工件的变形开裂。

（３）一些工具，量具，模具的加工与修复更是其它加工工艺所不具备的。

２、原来必须用高合金钢和不锈钢的部件，在强度允许的情况下采用普通碳钢加此工艺即可满足要求，节省大量的优质钢材。

３、由于化学镀Ni-W-P合金高温的抗氧化性，可满足一些特殊的应用领域。

总之，化学镀Ni-W-P合金的市场应用前景广阔，此项技术在电子、医学、纺织、生物工程等领域的应用有待进一步开发。

可以说，我们成果的市场前景是非常广阔的，希望有意投资的企业家或在生产中存在腐蚀磨损问题的厂家与我们联系，以推进这一研究成果的产业化。

金属表面合金催化技术（化学镀）

工   艺

特种合金催化技术是在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到Ni—P合金镀层的方法。当镀层沉积到活化的零件表面上，由于Ni具有自催化能力，它的还原过程还会自动进行下去，直到把零件取出镀槽为止。

常用的还原剂有次亚磷酸盐。用次亚磷酸钠作还原剂的催化镀层除含镍外，还含有一部分磷，形成非晶态结构的Ni—P合金镀层。这种非晶态结构的镀层与电镀纯镍层相比有如下几大优点：

⑴具有高硬度和高耐磨性，在沉积状态下，镀层硬度为HV4900～5880MPa（HRC49～55），400℃热处理1h可达HV9800～10780MPa（HRC69～72）。试验表明，在干燥和润滑的情况下，具有相当于硬铬的耐磨性。因此，可用它来代替高合金材料和硬铬镀层。

⑵具有优良的抗蚀性，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性。50～125μm镀层可用作船舶或石油钻井平台上的零件，以抵抗海洋气候的腐蚀。

⑶无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部位没有过分的增厚，即有很好的“仿型性”合金层的成分和厚度均匀，，镀后不需要磨削加工。

⑷合金镀层孔隙少、致密、表面光洁；在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面均可得到均匀镀层。

⑸不需要直流电源，被镀零件无导电触点；不需要直流电机和整流设备，节能、无环境污染、不需要清水处理装置。

⑹热处理温度低，在400℃以下经不同保温时间后，可得到不同的硬度值。因此，它不存在热处理变形问题，特别适用于加工一些精度要求高、形状复杂、表面要求耐的零部件和工模具等。

⑺无渗透性的限制，适用于大型、形状复杂的零部件和工模具的表面强化。例如，机械制造和汽车制造工业中的大型拉延模，由于渗透性限制，无法用热处理方法强化。在这种情况下可采用本技术使其表面强化。

⑻工艺简单，操作方便；不需要特殊和昂贵的设备，成本比其它表面处理强化低，很适宜中、小工厂单件或小批量生产。

由于本技术具有以上诸多特点，因此是一种极有前途的新型表面强化技术。

 

工艺流程示意图：

机械打磨抛光→除油→除锈→活化→催化处理→成品(选择抛光)

一、预处理概述：

在催化处理之前，合适的前处理工作非常重要，与以后的催化处理质量有很大关系。不合理的除油能导致镀层附着力差、表面粗糙、孔洞和易于剥离。特别是镀层的平整程度、结合力、耐磨和抗腐蚀能力等性能的好坏与镀前处理质量的优劣更是密切相关。因此，制品表面镀前的正确处理，是整个工艺过程获得良好结果的必要条件。

镀层和基体的结合主要通过下述三种方式：

⑴基体表面的微观不平而发生的机械结合；

⑵沉积层延续基体金相结构或扩散入基体的金属间力的结合；

⑶纯洁基体表面与沉积层金属的分子间力的结合。

只有当镀层与基体间发生分子间力和金属间力的结合时，镀层与基体的结合才是牢固的。分子间力和金属间力只有在很小的距离内才能表现出来。因此，若基体表面有很薄的油膜和氧化膜，也能妨碍分子间力和金属间力的作用，从而大大降低镀层与基体间的结合力。为了实现上述结合，就得相当彻底地清除制品表面上的油污、锈、氧化膜及氧化皮。

在镀前预处理工艺中，常用的方法有下列几种：

1．机械处理：机械研磨和抛光是对制品表面进行整平处理的机械加工过程。用于除去表面上的毛剌、砂眼、气泡、划痕、腐蚀痕、氧化皮和各种宏观缺陷，提高表面的平整度，保证精饰质量。

2．除油处理：为了保证精饰产品有良好的质量及镀层与基体的牢固结合，必须在加工过程前先除去零件表面上的油污。除油方法可分为有机溶剂除油、碱性溶液除油和电化学除油等。

3．浸蚀除锈：除去金属制品表面锈层有化学法和电化学法。化学法除锈是用酸或碱溶液对金属制品进行强浸蚀处理，使制品表面的锈层通过化学作用和浸蚀过程中所产生氢气泡的机械剥离作用而被除去。电化学除锈是在酸或碱溶液中对金属制品进行阴极或阳极处理锈除去锈层。阳极除锈是由于化学溶解、电化学溶解和电极反应析出的氧气泡的机械剥离作用。阴极除锈是由于化学溶解和阴极析出的氢气的机械剥离作用。

4．活化处理：

二、预处理工艺：

任何基体金属材料都要求有它自己的预处理顺序，催化合金镀的成功取决于较好的预处理工艺。然而，在许多情况下，最佳的结果只能靠改变浓度、浸入的时间或温度才能获得。

普通的钢铁，碳钢和低合金钢在催化镀之前应进行的预处理，除油应采用有机溶剂和碱性溶液两种方法相结合。有锈蚀的材料一般在盐酸或硫酸中酸洗，前者效果更好，因为它作用快，适宜在室温下使用。以下介绍这类材料的预处理工艺：

⑴．有机溶剂脱脂

⑵．碱性化学除油（温度60～90℃、时间10～30min）

⑶．热流动水清洗（30～80℃）

⑷．在30-40％HCI溶液中除锈

⑸．流动水清洗（室温）

⑹．在15％HCI中活化（时间30s～3min）

⑺．流动清水清洗（大件用的热流动水清洗30～80℃）

⑻．催化浸泡

⑼．热处理（根据需要选择）

⑽．机械抛光处理(根据需要选择)。

催化液的配方组成：

 

催化液中各成分的作用及影响

1．主盐

硫酸镍是镀液中的主盐，是镀层中镍的来源。在镀液中随镍盐浓度的提高，沉积速度加快。一般镍离子浓度达到工艺条件的上限值以后，浓度对沉积速度的影响变弱。同时其含量还受络合剂、还原剂比例的制约。

2．还原剂

还原剂次磷酸钠的作用是通过催化脱氢，提供活泼的新生态氢原子，把镍离子还原成金属镍，与此同时，使镀层中含有磷，形成镍磷合金镀层。还原剂的含量对沉积速度的影响较大，随着还原剂浓度的增加，沉积速度加快，但还原剂浓度不能过高，否则镀液易发生自分解，破坏了镀液的稳定性。

3．缓冲剂

由于镀覆过程中产生的H⁺使镀液的PＨ值下降，从而降低镀速，故镀液极不稳定。采用乙酸钠作为PＨ值缓冲剂，能使镀液稳定性得到很大提高。

4．络合剂

随着反应的进行，亚磷酸盐将不断积累，成为潜在的促进溶液分解的因素。加入络合剂的作用是络合镍离子生成稳定的络合物，同时还可防止生成氢氧化物及亚磷酸盐沉淀。

5．稳定剂

在施镀过程中，因种种原因不可避免地会在镀液中产生活性的结晶核心，致使镀液自分解而失效。加入稳定剂后可对这些活性结晶核心进行掩蔽，从而达到防止镀液分解的目的。

6．促进剂

在催化液中添加络合剂一般是使沉积速度降低，如果添加过量，致使沉积速度很慢，甚至无法使用。为了提高沉积速度，往往添加少量的有机酸，这类有机酸称为促进剂。促进剂的加入可使亚磷酸分子中氢和磷原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更易移动。

7．温度

随着催化镀液温度的升高，沉积速度加快，温度太低时，沉积速度很慢，甚至镀不上。然而，镀液温度的提高将会加速亚磷酸盐的增加，使镀液不稳定。在镀液加热过程中一定要防止镀液局部发生过热，在运行过程中应保持稳定的工作温度，以免造成镀液的严重自分解和镀层分层等不良后果。

8．pH值

随催化液pH值的提高，沉积速度加快，镀层中含磷量下降。如果pH值过高，则次磷酸盐氧化成亚磷酸盐的反应加快，而催化反应转化为自发性反应，使镀液很快失效。pH值太低时反应无法进行甚至停止。

催化液的配制方法：

1．用不锈钢、搪瓷或塑料作镀槽。

2．用配槽总体积的1/3水量加热溶解镍盐。

3．用另外1/3的水量溶解络合剂、缓冲剂及其它化合物，然后将镍盐溶液在搅拌下倒入其中，澄清过滤。

4．用余下1/3水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒入上述混合液中，稀释至总体积。

5．用1∶10的H₂SO₄或1∶20的NaOH溶液或氨水调整pH值。

维护管理注意事项：

⑴当催化液进行加料时，应遵守以下规则：①加料前要把催化液温度降到70℃以下；②不得直接加入固态的化学药品，试剂需先配成溶液合加入到工作槽中；③加料和调整pH值都必须在不断搅拌下进行，不能加料过急。

⑵为防止金属和非金属固体微粒触发催化液自然分解，催化液必须保持清洁，槽子要加盖，通常是每个工作班都必须过滤一次。槽底部的耐酸橡皮每天取出，浸泡在1∶1硝酸溶液中，以除去海绵状镍微粒。催化液定期移出，注入1∶1硝酸过夜，以溶解除去槽壁上的沉积物，然后用水清洗干净。

⑶催化处理必须注意装载量，不得少于0:5dm²/L，过低不但利用率低，镀层粗糙，而且也会导致催化液分解；也不得高于1:25 dm²/L，过催化液也不稳定，最佳装载量为1 dm²/L。对于大槽，要注意装载分布均匀，不得过分集中。

⑷不能用木材或塑料作挂具。

⑸在使用过程中要防止催化液被铅、锡、镉、铬酸、硫化物、硫代硫酸盐等杂质污染，这些杂质是催化反应的毒化剂。它们量少时会降低沉积速度，含量较高将导致催化液完全失效。

催化处理常见故障和纠正方法

所需设备：

一、镀槽：

1．可选择带蒸汽夹套的化工搪瓷槽，搪瓷层越厚表面越光学越好。

2．选择采用耐热耐酸的化工陶瓷槽配合聚四氟乙烯塑料（PTEE）换热器或聚丙烯塑料（PP）槽体配合聚四氟乙烯兼换热器是目前较好的镀槽结构。

3．加工中小型零件及工模具选用1000mm×800mm×800mm的最大尺寸；较大的聚丙烯槽宜采用钢框加强结构或带增强肋的全塑结构。

二、加热设备：

小型槽可用电加热，因电加热成本较高，规模化生产可选择蒸汽、煤气、夹层水套加热。

三、换热设备生产厂家：

湖南长沙宏达热交换器厂  湖南长沙市八一路33号

邮编：410011

电话：0731-2228524  2227461   厂长：张朝晖

四、主要原料生产厂家：

硫酸镍：

甘肃金川市金昌镍都实业公司  电话：0935-8825141

含量22% 1:38万元/吨，含量21% 1:27万元/吨

山东潍坊仓库电话：0533-6170924

吉林镍业公司 达连山牌  电话：0432-5610635、5610644

含量22%  吉林磐石市红旗岭镇  邮编：132311

次亚硫酸镍：

江苏张家港市化工厂          电话：0520-8291228

1:4~1:5万元/吨

过滤机和PP槽生产厂家：

浙江桐庐美洁过滤设备厂      电话：0571-4617638

县城桥北区富通弄20号              013805761663

     过滤机：4M³/h    3600元/台      6M³/h    4500元/台

     PP槽： 18元/单位重量

其它金属的前处理工艺

铸铁的前处理工艺

铸铁表面催化处理相当困难，这主要表现在铸铁中石墨的非金属性质，从而影响镀层与铸铁的结合力，所以要进行敏化——活化处理，这样，才能为催化处理提供一个洁净且有活性的表面。铸铁常用的预处理工艺如下：

 

⑴．砂纸打磨

⑵．自来水清洗

⑶．在20％HCI中浸洗3—10s

⑷．自来水冲洗

⑸．用氧化镁水浆反复擦洗

⑹．自来水冲洗

⑺．在碱性溶液中除油，除油溶液的组成为：

 

 

⑻．自来水冲洗

⑼．在20%HCI中浸蚀2—4min

⑽．蒸馏水冲洗

⑾．在氯化亚锡溶液中敏化，敏化液的配制方法：

氯化亚锡	1:8g
盐酸	3:5mL
水